成绩优异的哥哥林哲与调皮贪玩的妹妹林小悠，因父母长期出差而不得不相依为命。哥哥被迫承担起辅导妹妹功课的重任，但妹妹总是想方设法逃避学习，兄妹之间因此展开了一场斗智斗勇的“授课大战”。从数学公式到英语单词，从物理实验到历史事件，每一堂课都充满爆笑意外。但在鸡飞狗跳的日常中，两人渐渐理解彼此的辛苦与不易，兄妹情谊不断加深。这是一部轻松幽默又温情满满的校园家庭喜剧。
林哲试图给林小悠讲解二次函数，但林小悠满脑子都是昨晚的动漫剧情，把抛物线画成了外星飞船。林哲气得把粉笔掰断，但后来他改用漫画方式讲解，林小悠竟然秒懂。兄妹俩决定以后“漫画教学法”优先。
为了提升妹妹的英语口语，林哲规定家里只能说英语。林小悠把“Good morning”说成“古德猫宁”，还理直气壮地说是“方言版英语”。林哲无奈之下，带她去参加英语角，结果妹妹和外国小朋友玩成一片，口语进步飞快。
林哲带林小悠做物理小实验——自制火山喷发，结果妹妹偷偷把材料换成可乐和曼妥思，整个厨房被喷满气泡。林哲先是大发雷霆，后来看到妹妹拍下视频笑得前仰后合，也忍不住笑出声，两人一起收拾残局。
林小悠说历史太枯燥，林哲便用VR眼镜让她“穿越”到古代战场。妹妹在虚拟世界里和“秦始皇”对话，吓得大喊“我要回家”。摘下眼镜后，她突然对历史产生兴趣，主动要求去博物馆，让林哲又惊又喜。
林小悠要参加作文比赛，但憋了一晚上只写了标题。林哲分享自己小时候写作的糗事，鼓励她写自己最熟悉的事情。妹妹于是写下《我的“魔鬼”哥哥》，真情实感打动了评委，获得一等奖。林哲嘴上说“魔鬼”，心里却很得意。
父母出差回来，发现家里整洁有序，妹妹成绩也提高了，惊讶不已。林哲和林小悠相视一笑，决定继续“兄妹授课”计划。他们约定，无论未来多忙，每周都要抽出时间一起学习、一起玩。